Фотометрические методы определения железа

В связи с тем что и Fe 2+ и Fe 3+ обладают хромофорными свойствами (электронная конфигурация атома железа -- 1s 2 2s 2 2р 6 3s 2 Зр 6 3d 6 4s 2), для фотометрического определения железа используют различные типы химических реакций, которые приводят к образованию окрашенных соединений.

Для определения общего содержания железа в почвах разработаны фотометрические методы, основанные на образовании окрашенных соединений как двух-, так и трехвалентного железа. В России наиболее широко используют фотометрический сульфосалицилатный метод определения Fe(III).

Сульфосалициловая кислота в зависимости от рН раствора образует с Fe(III) три различно окрашенных комплекса. При рН 2-3 образуется красно-фиолетовый комплекс +, при рН 4-8 коричневато-оранжевый комплекс - и при рН 8--10 в аммиачном растворе образуется устойчивый желтый комплекс 3- .

Красно-фиолетовый комплекс, образующийся в кислой среде, может быть использован для селективного определения Fe(III) в присутствии Fe(II); вариант метода малочувствительный, молярный коэффициент поглощения при длине волны 490 нм равен 2,6-103. Этот комплекс используют при комплексонометрическом определении железа в почвах, предварительно переведя Fe(II) в Fe(III).

Для фотометрического определения валового содержания железа в почвах используют комплекс желтого цвета, устойчивый в щелочной среде. Этот вариант метода позволяет определить общее содержание железа в почвах, так как в условиях эксперимента Fe(II) легко окисляется до Fe(III). Максимум светопоглощения находится в области длин волн 420-430 нм, молярный коэффициент поглощения равен 5,8-103. Кривые светопоглощения сульфосалицилатных комплексов железа приведены на рис. 1.

Рисунок 1. Кривые свстопоглощения сульфосалицилатных комплексов железа при рН 2 (1) и рН 9 (2) молярный коэффициент поглощения

Сульфосалициловая кислота образует устойчивые комплексные соединения со многими металлами. При проведении анализа добавляют избыток реагента, чтобы предотвратить осаждение алюминия, магния, кальция при подщелачивании раствора. Комплексы этих элементов с сульфосалициловой кислотой бесцветны. Окрашенные комплексы сульфосалициловая кислота образует с металлами, обладающими хромофорными свойствами.

Для предотвращения выпадения в осадок гидроксида Mn(IV) при подщелачивании в раствор предварительно добавляют гидроксиламин.

Валовое содержание железа может быть определено по окрашенному комплексу двухвалентного железа с бртофенантролином (Methods of soil analysis, 1982). В этом случае железо восстанавливают гидроксиламином до двухвалентного состояния. Затем в раствор добавляют ортофенантролин, с которым Fe(II) образует устойчивый, имеющий красноватую окраску, комплекс -- Fe(C 12 H 10 N 2) 2+ 3 . Эта цветная реакция специфична для Fe2+. Присутствующие в почвах химические элементы, как правило, не влияют на результаты анализа.

Ортофенантролин может быть использован для раздельного определения Fe(II) и Fe(III). В этом случае анализируют две аликвоты исследуемого раствора. В одной из них определяют суммарное содержание Fe(II) и Fe(III) после предварительного восстановления трехвалентного железа, в другой -- Fe(II). Определение Fe(II) рекомендуется проводить в темноте или при слабом красном свете, чтобы предотвратить фоторедукцию комплекса Fe(III) с ортофенантролином.

Окрашенный комплекс Fe(II) с ортофенантролином образуется сразу после добавления реагента и устойчив в течение нескольких суток. Окраска развивается в интервале значений рН от 2 до 9. Однако при проведении анализа почв оптическую плотность измеряют при рН 3--5, так как при высоком содержании кальция и фосфора в условиях меньшей кислотности может произойти образование труднорастворимого фосфата кальция.

Методика определения общего содержания железа сульфосалицинатным методом

В мерную колбу вместимостью 100 мл помещают 10-25 мл фильтрата, полученного после отделения кремниевой кислоты. В колбу добавляют 0,5 г гидроксиламина, приливают 5--10 мл 25%-ного раствора сульфосалициловой кислоты. Раствор в колбе перемешивают и приливают аммиак до появления слабого запаха. Раствор снова перемешивают и добавляют еще 2 мл аммиака. Объем жидкости в колбе доводят водой до метки, раствор тщательно перемешивают и через 10 мин измеряют оптическую плотность.

Для построения калибровочного графика в мерные колбы вместимостью 100 мл помещают 1, 2, 4, 5, 7 мл стандартного раствора с содержанием Fe 0,1 мг/мл. В колбы приливают 25 мл воды и проводят анализ, как указано выше, для испытуемых растворов.

Строят график зависимости оптической плотности от концентрации Fe 2 O 3 и находят содержание железа в почве.

Реагенты:

1. 25%-ный раствор сульфосалициловой кислоты. Навеску сульфосалициловой кислоты массой 25 г растворяют в 100 мл дистиллированной воды. Раствор хранят в темной склянке с притертой пробкой.

2. 25%-ный раствор аммиака, не содержащий С02.

3. Гидроксиламин солянокислый NH 2 OH HCl.

4. Стандартный раствор железа. Навеску [(NH 4) 2 SO 4 Fe 2 (SO 4) 3 *24 Н 2 O] массой 0,8637 г растворяют в 1 л 5%-ного раствора H2S04 и тщательно перемешивают. Полученный раствор должен содержать в 1 мл 0,1 мг железа. Концентрацию железа в растворе проверяют гравиметрическим методом.

Стандартный раствор железа может быть получен растворением 0,1000 г металлического железа в 5%-ном растворе серной кислоты. Если для полного растворения железа необходимо, раствор подогревают.

Методика определения подвижных форм железа с помощью роданида аммония

Навеску воздушно-сухой почвы 5 г, просеянной через сито с отверстиями 1 мм, помещают в колбу и приливают 250 мл 0,2 Н раствора HCL, перемешивают и настаивают в течение суток.

Суспензии фильтруют, пипеткой отбирают 5 мл фильтрата в колбу на 100 мл и приливают 5 мл HNO 3 , затем перемешивают и по каплям добавляют раствор KMnO 4 с м.д. 0,3% до образования неисчезающей слабо-розовой окраски от одной капли, затем добавляют 80-90 мл дистиллированной воды и 5 мл аммония роданистого. Доводят водой до метки и колориметруют.

Из рабочего раствора соли Мора готовят эталонные растворы. Для этого в колбы на 100 мл наливают количество раствора по таблице 2, доливают дистиллированной воды около 80 мл, приливают 5 мл аммония роданистого, доводят водой до метки, перемешивают колориметрируют сразу в течение 15 - 30 мин.

Таблица 2. Таблица эталонных растворов для проведения анализа

По результатам фотометрирования эталонных растворов строят градуировачный график. По оси абсцисс откладывают массу железа в миллиграммах, соответствующую объему соли Мора в эталонных растворах, а по оси ординат - соответствующие им показания прибора. Пользуюсь градуировачным графиком, по результатам анализа определяют массу железа в анализируемых пробах.

Для вычисления массы подвижных форм железа при натуральной влаге используют следующие уравнение:

Fe % = m*250*100/V*m 1

где m - масса Fe по градуировачному графику; 250 - объем HCL, приливаемый к навеске; V - объем вытяжки, взятый на определение, в мл; m 1 - масса навески, в г.

Для вычисления массы подвижных форм железа в пересчете на оксид железа при натуральной влаге используют следующие уравнение:

Fe % = m*250*1,43*100/V*m 1

где 1,43 - коэффициент пересчета на оксид железа.

Введение

Глава 1. Литературный обзор

3 Спектры поглощения

4.2 Фотоэлектроколориметры

4.3 Спектрофотометры

Глава 2. Экспериментальная часть

1Сущность и методика фотометрического определения железа с сульфосалициловой кислотой

2Оборудование и реактивы

3Методика проведения анализа

Глава 3. Результаты и их обсуждение

Введение

Актуальность работы. Проблема загрязнения природных вод в настоящее время становится все более актуальной. Одним из загрязнителей, ухудшающих их качество, является железо. Предельно допустимая концентрация (ПДК) суммарного железа в питьевой воде, согласно СанПиН, составляет 0,3 мг/дм3, третий класс опасности. По данным Росгидромета, в последние 3-5 лет в поверхностных водах .

В природные воды железо поступает как естественным путем при разрушении и растворении горных пород, так и в результате антропогенного загрязнения сточными водами предприятий металлургической, металлообрабатывающей промышленности, сельского хозяйства и др. Содержание железа в поверхностной воде рек составляет десятые доли миллиграмма в 1 дм3, вблизи болот - единицы миллиграммов в 1 дм3. Наибольшие концентрации железа (до нескольких десятков и сотен миллиграммов в 1 дм3) наблюдаются в подземных водах с низкими значениями рН. Вода с содержанием железа выше 1 мг/дм3 непригодна не только для питьевых, но и для технических нужд.

Фотометрические методы анализа позволяют определять железо только в одной из степеней окисления (II) или (III) в пробе и не применимы для окрашенных и мутных растворов. Наиболее простыми экспрессными и экономичными методами определения железа в разных степенях окисления в мутных и цветных водных растворах различного происхождения являются вольтамперометрические методы .

Актуальность определяется тем, что хотя в настоящее время для фотометрического определения железа предложено много различных методик, но все они, в том числе и ГОСТ, при определении железа в медных сплавах требуют или предварительного отделения его, или отделения основы меди и других веществ .

Цель работы. Фотометрическое определение железа в питьевой воде.

Объектом исследования является питьевая вода, а предметом исследования - фотометрическое определение железа сульфосалициловым методом.

Задачи, поставленные в данной курсовой работе:

) проработка литературного материала;

) рассмотрение метода фотометрического определения железа;

) определение содержания железа в питьевой воде фотометрическим методом.

Структура и объем работы. Курсовая работа изложена на 34 страницах машинописного текста, состоит из введения, трех глав, выводов и списка использованных источников, который включает в себя 6 отечественных авторов, диссертацию, 15 ГОСТов, 1 патент, 2 интернет-ресурса.

Глава 1. Литературный обзор

1 Основные понятия фотометрии

Оптические методы исследования веществ основаны на способности этих веществ порождать оптическое излучение или взаимодействовать с ним.

Фотометрия - совокупность оптических методов и средств измерения фотометрических величин светового потока. Основным понятием фотометрии является поток излучения, смысл которого в мощности переносимого электромагнитного (оптического) излучения.

Спектрофотометрия - определение зависимости фотометрических величин от длины волны излучения.

Спектроскопия или эмиссионный спектральный анализ - определение излучательной способности веществ в зависимости от длины волны излучения.

В аналитической химии и клинической лабораторной диагностике широкое применение нашли фотометрические методы количественного анализа, основанные на переведении определяемых компонентов в поглощающие свет соединения с последующим определением их количеств путем измерения светопоглощения растворов .

По окраске растворов окрашенных веществ можно определять концентрацию компонентов при помощи фотоэлектрических приемников оптического излучения (фотоприемников) - приборов, превращающих световую энергию в электрическую. Если измерение ведется без выделения узкого диапазона длин волн, то есть измеряются характеристики всего светового потока, то такой метод анализа часто называется колориметрическим. Если же выделяется характерный для поглощения данным веществом оптический диапазон и измерение проводится на определенной длине волны, тогда говорят о собственно фотометрическом методе анализа. Фотометрический метод является более объективным методом, чем колориметрический, поскольку результаты его меньше зависят от поглощения света другими (интерферирующими) окрашенными веществами .

Фотометрический анализ - один из самых старых и распространенных физико-химических методов, для него требуется относительно простое оборудование, в то же время он характеризуется высокой чувствительностью и возможностью определения большого количества органических веществ. Открытие все новых и новых реагентов, образующих окрашенные соединения с неорганическими ионами и органическими веществами, разработка принципов сопряженных реакций делает в настоящее время применение этого метода почти неограниченным.

Фотометрический метод анализа может применяться для большого диапазона определяемых концентраций. Его используют как для определения основных компонентов различных сложных веществ, так и для определения микропримесей в объектах.

Комбинирование с некоторыми методами разделения и обогащения - хроматографическим, экстракционным - позволяет на несколько порядков повысить чувствительность фотометрических методов.

Фотометрические свойства растворенного вещества характеризуются коэффициентом пропускания T (?), коэффициентом отражения R (?), и коэффициентом поглощения A (?), которые для одного и того же вещества связаны соотношением (1):

T + R + A = 1 (1)

Определение безразмерных величин T, R и A выполняется с помощью фотометров (приборов для измерения какой-либо фотометрической величины) путем регистрации реакций приемника оптического излучения на соответствующие потоки излучения. При этом в рутинной лабораторной практике принято обозначать приборы, регистрирующие поглощение света веществом, фотометрами, отражение - отражательными фотометрами.

Фотометрические методы применяются также в тех случаях, когда изучается способность веществ рассеивать (нефелометрия) и пропускать излучение (турбидиметрия), переизлучать поглощенное излучение (флуориметрия), изменять степень поляризации излучения при прохождении его через оптически активные вещества (поляриметрия).

Кроме того, одним из важных разделов физической оптики является рефрактометрия, изучающая показатели преломления оптического излучения твердых, жидких и газообразных веществ в зависимости от длины волны излучения. Названные оптические методы применяются для изучения состояния биологических систем и их изменения в процессах ассоциации-диссоциации, взаимодействия с другими молекулами, образования и распада комплексов фермент-субстрат, антиген-антитело, белок- липид, белок - нуклеиновая кислота; фотофизических и фотохимических процессов и т.д.

Высокая чувствительностью, точность, быстродействие и удобство использования для рутинных исследований предопределяют широкое применение оптических методов в клинической лабораторной диагностике .

2 Классификация методов фотометрического анализа

Метод анализа, основанный на переведении определяемого компонента в поглощающее свет соединение с последующим определением количества этого компонента путём измерения светопоглощения раствора полученного соединения, называется фотометрическим.

По окраске растворов окрашенных веществ можно определять концентрацию того или иного компонента или визуально, или при помощи фотоэлементов - приборов, превращающих световую энергию в электрическую. В соответствии с этим различают фотометрический визуальный метод анализа, называемый часто колориметрическим, и метод анализа с применением фотоэлементов - собственно фотометрический метод анализа. Фотометрический метод является объективным методом, поскольку результаты его не зависят от способностей наблюдателя, в отличие от результатов колориметрического - субъективного метода.

Фотометрический метод анализа может применяться для большого диапазона определяемых концентраций. Его используют как для определения основных компонентов различных сложных технических объектов с содержанием до 20-30% определяемого компонента, так и для определения микропримесей в этих объектах при содержании их до 10-3-10-4 %. Комбинирование фотометрических методов с некоторыми методами разделения - хромотографическим, экстракционным позволяет на 1-2 порядка повысить чувствительность определения, доведя его до 10- 5.

В некоторых случаях фотометрический метод может быть применён для одновременного определения в растворе в растворе нескольких ионов, хотя его возможности ограничены.

Очень ценно использование фотометрических методов для решения многих теоретических вопросов аналитической и физической химии .

Фотометрический метод количественного анализа основан на переведении определяемого компонента в поглощающее свет соединение; количество этого продукта реакции устанавливают путем измерения светопоглощения. В фотометрическом анализе применяют реакции различных типов. Для определения неорганических компонентов чаще всего используют реакции образования (иногда - разрушения) окрашенных комплексных соединений. Большинство металлов и неметаллов способны к образованию различных комплексных соединений, в том числе окрашенных, или во всяком случае способны к взаимодействию с окрашенными комплексами. Поэтому область применения фотометрических методов анализа практически не имеет ограничений; в настоящее время известны достаточно простые фотометрические методы определения почти всех элементов или их соединений. Для фотометрического определения органических компонентов чаще всего используют реакции синтеза окрашенных соединений. Реакции синтеза удобно применять и для определения некоторых неорганических компонентов, например сульфидов или нитритов. Значительно реже применяют в фотометрическом анализе реакции окисления - восстановления - при определении неорганических компонентов практически важное значение имеет только окисление хрома до хромата и марганца до перманганата. Несколько чаще используют реакции окисления - восстановления в качестве вспомогательных, например, при определении фосфора или кремния в виде синих гетерополикомплексов. Довольно часто реакциями окисления - восстановления пользуются в различных стадиях фотометрического определения органических веществ. Наконец, ряд фотометрических методов основан на каталитическом эффекте. Чувствительность фотометрических методов, основанных на обычных реакциях образования окрашенных соединений, имеет естественный предел. Поэтому если необходимо значительное повышение чувствительности, поступают следующим образом. Определяемый компонент вводят в некоторую систему в качестве катализатора. В результате каждая частица определяемого компонента приводит к образованию большого количества частиц продукта реакции. Количество продукта каталитической реакции определяется фотометрическим методом. Таким образом, центральное место в фотометрическом анализе занимает химическая реакция. Время, затрачиваемое на анализ, чувствительность метода, его точность и избирательность зависят в основном от выбора химической реакции и оптимальных условий образования окрашенного соединения. Правильное измерение светопоглощения, разумеется, имеет большое значение. Однако выбор того или другого способа измерения поглощения света обусловлен, как правило, не особенностями анализируемого материала или выбранной реакцией, а общими условиями работы той или другой лаборатории.

Различают, по крайней мере, три следующие группы способов измерений концентрации окрашенного соединения в растворе.

Визуальное сравнение. Глаз является весьма чувствительным устройством. Однако визуально нельзя установить количественно степень поглощения света или даже оценить, во сколько раз один раствор окрашен сильнее, чем другой. Глазом можно довольно хорошо установить равенство интенсивности окрасок или цвета двух растворов. Поэтому при каждом определении необходимо готовить стандартный раствор и добиваться одинаковой окраски испытуемого и стандартного растворов. Глаз наиболее чувствителен не к различию интенсивностей окрасок, а к различию цветов, оттенков. Поэтому такой способ установления содержания окрашенного продукта реакции называют колориметрическим анализом.

Инструментальные методы:

а) Поглощение света измеряют при помощи приборов с фотоэлементом. Такие приборы называют фотоэлектроколориметрами (ФЭК). В отличие от визуального способа, с помощью ФЭК можно непосредственно измерить ослабление интенсивности первоначального светового потока. Поэтому нет необходимости каждый раз готовить стандартный раствор. Обычно при работе с ФЭК перед выполнением анализов составляют калибровочный график по серии стандартных растворов. Калибровочным графиком, пользуются для многих определений, что очень удобно для массовых однотипных анализов. Если поглощение света измеряют с помощью ФЭК, такой способ называют фотоколориметрическим анализом.

б) Наиболее совершенным, хотя и более сложным прибором является спектрофотометр. В спектрофотометре ослабление интенсивности светового потока измеряется также с помощью фотоэлементов. Однако в спектрофотометре имеется призма или дифракционная решетка, а также щель. Это позволяет выделить узкий участок спектра, именно тот, которым «оптически реагирует» окрашенное соединение. Известно очень мало «серых веществ», поглощающих свет равномерно во всех участках спектра. Большинство же окрашенных веществ поглощает преимущественно какой-нибудь один участок спектра. Поэтому измерение при длине волны, соответствующей максимуму спектра поглощения, увеличивает чувствительность. Кроме того, облегчается определение одного окрашенного соединения в присутствии другого, иначе окрашенного; в частности, при работе со спектрофотометром значительно улучшаются результаты фотометрического определения с применением окрашенных реактивов. Все названные выше способы измерения концентрации окрашенного соединения обычно называют фотометрическим анализом, независимо от того, выполняется ли измерение визуальным методом, фотоэлектроколориметром или спектрофотометром. Приведенное выше разделение способов измерения светопоглощения не имеет резких границ. Так, в фотометре Пульфриха сравнение двух световых потоков выполняется визуально; однако более интенсивный поток ослабляется измерительной диафрагмой. В результате можно установить численное значение ослабления интенсивности светового потока. Далее, как фотометр Пульфриха, так и ФЭК обычно снабжаются набором светофильтров, что в известной степени приближает эти приборы к спектрофотометрам. Существенным преимуществом спектрофотометров является возможность изучения светопоглощения в отдельных участках спектра, т. е. наблюдения всего спектра поглощения, что очень важно для правильного выбора оптических условий измерения, а также для физико-химических характеристик окрашенных соединений.

Фотометрические, в особенности спектрофотометрические, методы имеют большое значение не только для химического анализа. Спектрофотометрия является одним из наиболее важных методов изучения реакций между веществами в растворе, а также изучения состава и строения соединений, влияния различных факторов на равновесия между реагирующими веществами С помощью спектрофотометрических методов сделан наиболее ценный вклад в химию комплексных соединений, являющуюся одной из важных теоретических основ фотометрического анализа неорганических соединений .

Фотометрический анализ относится к молекулярному абсорбционному анализу, т.е. анализу основанному на поглощении света молекулами анализируемого вещества и сложными ионами в ультрафиолетовой (УФ), видимой и инфракрасной (ИК) областях спектра.

Спектрофотометрический метод анализа - основан на поглощении монохроматического излучения, т.е. излучения с одной длиной волны в видимой и УФ областях спектра.

Фотоколориметрический метод анализа - основан на поглощении полихроматического (немонохроматического) излучения, т.е. пучка лучей с близкими длинами волны в видимой области спектра. Фотоколориметрию используют в основном для анализа окрашенных растворов.

Оба метода основаны на общем принципе - пропорциональной зависимости между светопоглощением и концентрацией определяемых веществ.

С помощью фотометрического анализа можно определять малые количества вещества, например, содержание примесей не ниже 5*10-5% (спектрофометрически) и 1*10-4% (фотоколориметрически) при погрешности определения 1-3% .

3 Спектры поглощения

3.1 Происхождение молекулярных спектров поглощения

Как известно, внутренняя энергия молекулы складывается из трех основных составляющих: энергии движения электронов (Еэл.), энергии колебаний атомов молекулы (Екол.) и энергии вращения молекулы (Евр.).

Формула для расчета внутренней энергии (2):

Е = Еэл + Екол + Евр (2)

При поглощении излучения в видимой и УФ областях спектра происходит изменение электронной составляющей общей энергии. Поэтому мы будем рассматривать энергию движения электронов. Если излучение определенной длины волны проходит через веществ и не поглощается, то энергическое состояние молекулы остается без изменения. Если же излучение поглощается, то молекулы вещества переходят из одного энергетического состояния с меньшей энергией (Е1) в другое энергетическое состояние с большей энергией (Е2).

Этот процесс сопровождается поглощением кванта энергии (3):

Е = Е2 - Е1 = h

где h - постоянная Планка (6,62 *10-34 Дж · с),

v - частота излучения (с-1, Гц),

с - скорость света (3 *1010 см/с),

l- длина волны, нм (1 нм = 10-9 м или в микронах 1 мк = 1· 10-6 м),

Волновое число (см-1).

Формула для расчета волнового числа (4):

Энергия кванта определяет длину волны, а число поглощенных квантов - интенсивность излучения. Обычно энергию электронного перехода относят к молю вещества и выражают в кДж/моль. Зная длину волны и волновое число можно рассчитать энергию электронного перехода. В таблице 1.3.1.1 приведены основные области электромагнитного излучения.

Таблица 1.3.1.1 - Основные области электромагнитного излучения

№ п/пОбласть электромагнитного излученияДлина волны l,нмВолновое число , см-1Энергия Е, кДж/мольУльтрафиолетовая (УФ)вакуумная ближняя100-200 200-400(10-5) · 104 (5-2,5) · 1041200-600 600-300Видимая Инфракрасная (ИК) ближняя400-750 750-1560(2,5-1,3) · 104 1,3-0,66) · 104300-160 160-80

Изучая поглощение излучения веществом различных длин волн в видимой и УФ областях спектра можно получить электронный спектр поглощения.

Спектром поглощения называют графическую зависимость интенсивности поглощения от длины волны (l) или волнового числа (). Для каждого поглощающего вещества имеется определенное распределение интенсивности поглощения по длинам волн, при этом на кривой поглощения имеются один или несколько максимумов. Область интенсивного поглощения называется полосой поглощения. По спектру поглощения можно определить состав и строение соединений, т. к. различные функциональные группы характеризуются определенными полосами поглощения в спектре .

3.2 Основные характеристики полосы поглощения

К основным характеристикам полосы поглощения (рисунок 1) относятся: длина волны в максимуме поглощения (lмакс), интенсивность поглощения в максимуме? max, полуширина полосы (?1/2), которая равна ширине полосы в единицах длин волн или волнового числа при значении интенсивности, составляющей половину интенсивности поглощения в максимуме .

Рисунок 1 - Электронный спектр поглощения молекулы

3.3 Основной закон светопоглощения

При прохождении электромагнитного излучения интенсивностью I0 через частично поглощающую среду, например, через раствор с концентрацией поглощающего вещества С (моль/л) и толщиной поглощающего слоя l, часть этого излучения будет поглощаться (In) (рисунок 2), небольшая часть излучения отражается от стенок кюветы (Iотр.), и часть проходит через раствор (I).

Рисунок 2 - Схема поглощения света раствором

Таким образом, интенсивность падающего излучения равна сумме трех составляющих (5):

0 = I + Iотр + In (5)

Значение Iотр очень мало, поэтому это значение можно не учитывать .

На основании многочисленных экспериментов П. Бугером, а затем и И.Ламбертом был сформулирован закон, устанавливающий, что слои вещества одинаковой толщины, при прочих равных условиях, всегда поглощают одну и ту же часть падающего на них светового потока .

4 Аппаратура и техника фотометрических измерений

4.1 Основные узлы приборов для фотометрических измерений

Фотометрические методы определения концентрации веществ в растворах основаны на сравнении поглощения или пропускания света стандартными и исследуемыми растворами. Степень поглощения света фотометрируемых раствором измеряют с помощью фотоэлектроколориметров и спектрофотометров. Измерение оптической плотности производят по отношению к раствору сравнения (нулевого раствора). В качестве раствора сравнения чаще всего используют растворитель .

Независимо от области спектра приборы для измерения пропускания или поглощения света раствором состоят из следующих пяти основных узлов (рисунок 3):

Рисунок 3 - Основные узлы приборов для абсорбционных измерений.

Источника излучения (1), монохроматора (2), устройства, которое позволяет выделить ограниченную область длин волн, кювет с исследуемым раствором и раствором сравнения (3 и 3) (приборы комплектуются набором кювет с l= 10 - 0,1 см), преобразователя (4), который превращает энергию излучения в электрический сигнал (фотоэлемент), индикатора сигнала (5) (регистрирующее устройство).

Приборы, применяемые для измерения поглощения растворов, можно классифицировать следующим образом:

По способу монохроматизации лучевого потока: приборы с призменным или решетчатым монохроматорами, которые позволяют достигнуть высокой степени монохроматизации рабочего излучения называют спектрофотометрами; приборы, в которых монохроматизация достигается с помощью светофильтров, называют фотоэлектроколориметрами.

По способу измерения: однолучевые с прямой схемой измерения, и двулучевые с компенсационной схемой измерения.

По способу регистрации измерений: регистрирующие и нерегистрирующие .

4.2 Фотоэлектроколориметры

Фотоэлектроколориметры предназначены для измерения пропускания или оптической плотности растворов в диапазоне 315-630 нм и определения концентрации растворов фотоколориметрическим методом.

Все приборы снабжены набором узкополосных светофильтров, спектральные характеристики которых приведены в таблице 1.4.2.1, которые поглощают большую часть излучения и пропускают ограниченный участок длин волн.

Таблица 1.4.2.1 - Характеристики светофильтров

Маркировка светофильтраДлина волны, соответствующая максимальному пропусканию, нм1 2315+5 364+53 4 5 6 7 8 9400+5 440+10 490+10 540+10 572+10 590+10 630+10

Перед началом проведения измерений необходимо выбрать светофильтр. Светофильтры нужно выбирать так, чтобы максимум пропускания и минимум поглощения светофильтра совпадали бы с максимумом поглощения определяемого вещества (рисунок 4).

Рисунок 4 - Поглощение излучения: 1 - раствором, 2 - светофильтром

Фотоколориметры применяют в основном для измерения поглощений в видимой области спектра. Если вещество не поглощает электромагнитное излучение в этой области, то его путем химической реакции можно перевести в окрашенный продукт. Кюветы, используемые в фтоколориметрии изготавливают из стекла. По чувствительности, селективности и точности фотоколориметрические измерения несколько уступают спектрофотометрическим, так как определяется поглощение не монохроматического света, а пучка лучей с определенным интервалом длин волн .

1.4.3 Спектрофотометры

Спектрофотометры предназначены для измерения пропускания или оптической плотности в диапазоне 190-1100 нм. Источником УФ излучения служат водородная или дейтеривая лампа. Данные источники излучают сплошной спектр в интервале 180-375 нм. В одинаковых рабочих условиях дейтеривая лампа дает излучение большей интенсивности, чем водородная.

Для измерения оптической плотности или пропускания в УФ области спектра требуются кюветы из кварцевого стекла, т. к. обычное стекло сильно поглощает это излучение .

Источником видимого излучения служит лампа накаливания с вольфрамовой нитью, излучающая сплошной спектр в области 315-1100 нм.

В спектрофотометрах в качестве устройства для выделения части излучения применяют монохроматоры двух типов: призму и дифракционную решетку, которые позволяют непрерывно менять длину волны .

5 Качественный и количественный анализ методом фотометрии

Качественный фотометрический анализ. Молекулы различных веществ характеризуются своей системой энергетических уровней, поэтому спектры поглощения их будут различаться по числу полос поглощения, их положению в шкале длин волн и интенсивности. Этот факт используют для идентификации и проведения качественного анализа веществ, используя для этого значения lmax и?max, которые зависят от природы вещества. Ультрафиолетовые спектры поглощения обычно имеют две-три и более полос поглощения. Для идентификации исследуемого вещества записывают его спектр поглощения в различных растворителях и сравнивают полученные данные с соответствующими спектрами исходных веществ известного состава. Если спектры поглощения исследуемого вещества в разных растворителях совпадают со спектром известного вещества, то делают заключение об идентичности химического состава этих соединений.

При идентификации вещества следует также обратить внимание на интенсивность поглощения. Очень многие органические вещества имеют полосы поглощения, максимумы которых расположены при одинаковой длине волны, но интенсивности их различны. Например, в спектре фенола наблюдается полоса поглощения при l= 255 нм, для которой?= 1450. При той же длине волны ацетон имеет полосу поглощения, для которой?= 17.

Появление полос поглощения в электронных спектрах обусловлено переходами электронов в молекуле вещества между электронными уровнями из основного - в возбужденное состояние.

Основные типы электронных переходов

В молекуле различают:

а) связывающие ? и ?-электроны, которые находятся на связывающих ? и ?-орбиталях;

б) разрыхляющие ?* и ?*-электроны, которые находятся на разрыхляющих орбиталях;

в) несвязывающие n-электроны, которые находятся на несвязывающих п-орбиталях.

На рисунке 5 изображены основные типы электронных переходов.

Риcунок 5 - Основные типы электронных переходов в молекуле

Различные электронные переходы требуют неодинаковой энергии и поэтому могут наблюдаться при различных длинах волн и иметь различные значения молярного коэффициента поглощения.

Для возбуждения ?? ?* переходов требуется значительная энергия (УФ в вакуумной области, l = 100-150 нм), т.к. ? - электроны прочно связаны в молекуле. Такие переходы редко реализуются и характеризуются большой интенсивностью. Значительно меньше энергии требуется для осуществления ???*- перехода. Они наблюдаются в области 200-250 нм и характерны для молекул ароматических соединений с сопряженными связями. Значение коэффициента молярного поглощения для этих переходов равно ~104 л · моль-1· см-1.

Еще легче возбуждаются наименее прочно связанные n-электроны, поэтому п-?* переходам соответствуют полосы поглощения в области l = 250-300 нм. Такие переходы характерны для соединений имеющих атомы с неподеленными парами электронов (N, S, O, галогены). Значение? ? 100 л · моль-1 · см-1.

При исследовании электронных спектров поглощения органических молекул - чаще всего имеют место переходы ?? ?*и п? ?*. Все указанные переходы можно отличить друг от друга, исследуя влияние кислотности и природы растворителя на спектр поглощения. Так, например, протонирование затрагивает неподеленную пару электронов, что приводит к исчезновению полосы поглощения п??* перехода и абсолютно не влияет на полосу поглощения ???* переходов. При увеличении полярности растворителя полоса п??* перехода, которая сопровождается увеличением дипольного момента молекул, смещается в область коротких длин волн (гипсохромное смещение), а полоса ???*, которая сопровождается уменьшением дипольного момента, смещается в длинноволновую область (батохромное смещение).

Многие неорганические соединения, которые имеют d - электроны (преимущественно комплексные соединения), дают в спектре поглощения малоинтенсивные полосы d?d переходов, которые наблюдаются в видимой области спектра, коэффициенты молярного поглощения, которых составляют? ~ 10-15 л · моль-1 · см-1. Переходами между d или f-орбиталями обусловлена окраска соединений.

Из изложенного следует, что анализ спектров поглощения веществ в видимой и УФ областях позволяет сделать заключение относительно их строения. Однако наиболее полная и однозначная информация о строении соединений может быть получена путем исследования их ИК-спектров .

Количественный фотометрический анализ. Концентрация исследуемого вещества может быть определена методом фотометрии в том случае, если в спектре поглощения раствора этого вещества имеются ясно выраженные полосы поглощения в УФ и видимой областях спектра.

В основе количественного определения лежит закон Бугера-Ламберта-Бера, который устанавливает прямопропорциональную зависимость между оптической плотностью и концентрацией вещества в исследуемом растворе. С помощью фотометрии можно проводить анализ как индивидуальных веществ, так и их смесей.

) Методы определения индивидуальных веществ:

метод градуировочного графика;

метод стандартного раствора (метод сравнения);

метод добавок;

метод дифференциальной фотометрии;

) Методы определения смеси веществ:

спектры поглощения определяемых компонентов накладываются друг на друга в широком интервале длин волн;

спектры поглощения определяемых компонентов частично накладываются друг на друга;

спектры поглощения определяемых компонентов не накладываются друг на друга;

) Фотометрическое титрование .

К фотометрическому методу анализа близко примыкает фотометрическое титрование. При этом часто используют те же реакции, что и в обычных фотометрических методах, и ту же аппаратуру.

Далеко не все реакции, пригодные для обычного фотометрического анализа, могут быть использованы в фотометрическом титровании. Это, прежде всего, зависит от прочности окрашенного комплекса. В обычном фотометрическом анализе можно использовать и не очень прочные комплексы, если применять избыток реактива. При фотометрическом титровании необходимо, чтобы уже при эквивалентном количестве реактива было достигнуто практически полное связывание определяемого компонента. Поэтому, например, железо можно фотометрически титровать салицилатом натрия или ксиленоловым оранжевым, но нельзя титровать роданидом или хлоридом, которые образуют малопрочные комплексы. Фотометрическое титрование применяют в следующих случаях:

а) если в результате титрования образуется окрашенное соединение;

б) если изменение цвета индикатора происходит постепенно, без резкого цветового изменения;

в) при титровании окрашенных растворов;

г) при титровании веществ, поглощающих свет в ультрафиолетовой или ближней инфракрасной области;

д) при титровании очень разбавленных растворов.

Преимуществом фотометрического титрования является также легкость автоматизации его.

Фотометрическое титрование проводят как с применением внутренних цветных индикаторов, так и в отсутствие индикаторов. В первом случае все закономерности, выведенные для визуального наблюдения точки эквивалентности, сохраняются и для фотометрического титрования. В начале титрования оптическая плотность раствора практически не изменяется. По мере приближения к точке эквивалентности, когда индикатор изменяет свои цвет, оптическая плотность раствора, измеряемая при определенной длине волны, начинает резко изменяться (уменьшаться или увеличиваться, в зависимости от выбранной длины волны).

При проведении фотометрического титрования в отсутствие индикатора необходимо, чтобы титруемые растворы или продукты реакции имели собственную характерную полосу поглощения, (рисунок 6) кривые фотометрического титрования:

Рисунок 6 - Кривые фотометрического титрования

На основании данных титрования строят график в координатах: оптическая плотность (ось ординат) - объем израсходованного раствора (ось абсцисс). Точка пересечения двух прямых (точка перегиба) соответствует точке эквивалентности. Перпендикуляр, опущенный из этой точки на ось абсцисс, показывает количество миллилитров титрованного раствора, необходимое для достижения точки эквивалентности. На рисунке представлены различные кривые фотометрического титрования:

а) титруемый компонент не поглощает, а продукт реакции поглощает свет;

б) определяемый компонент поглощает, а титвант и продукт реакции не поглощают свет (при титровании в присутствии индикатора вид кривых может быть аналогичным);

в) определяемый компонент и продукт реакции не поглощают света, а титрант поглощает;

г) продукт реакции не поглощает света, а определяемый компонент и титрант поглощают;

д) поглощают определяемый компонент, титрант и продукт реакции:

) определяемый компонент поглощает слабее, чем продукт реакции;

) определяемый компонент и продукт реакции поглощают одинаково, а титрант поглощает сильнее или слабее;

) определяемый компонент поглощает сильнее, чем продукт реакции;

е) продукт реакции и титрант поглощают свет, а испытуемый раствор не поглощает:

)поглощение продуктом реакции сильнее, чем титрантом;

) поглощение титранта больше по сравнению с продуктом реакции;

ж) определяемый компонент и продукт реакции поглощают свет, а титрант не поглощает:

) продукт реакции поглощает свет сильнее, чем определяемый компонент;

) определяемый компонент поглощает свет сильнее, чем продукт реакции;

Как и другие методы объемного анализа, фотометрическое титрование менее чувствительный метод, чем обычные фотометрические методы. Фотометрическое титрование, как правило, применяется для определения больших количеств веществ (порядка 0,01-0,001 г-экв) .

Глава 2 Экспериментальная часть

2.1 Сущность и методика фотометрического определение железа с сульфосалициловой кислотой

В качестве определяемого вещества выбрано железо (III). Содержание железа в воде больше 1-2 мг/л значительно ухудшает ее органолептические свойства, придавая ей неприятный вяжущий вкус, и делает воду малопригодной для использования, вызывает у человека аллергические реакции, может стать причиной болезни крови и печени (гемохроматоз). ПДК железа в воде 0,3 мг/л. Избыточная доза железа (200 мг и выше) может оказывать токсическое действие. Передозировка железа угнетает антиоксидантную систему организма, поэтому употреблять препараты железа здоровым людям не рекомендуется .

Условия выполнения измерений

Измерения проводятся в следующих условиях:

температура окружающего воздуха (20 ± 5) С;

атмосферное давление (84,0 - 106,7) кПа (630 - 800 мм.рт.ст.);

относительная влажность (80 ± 5) %;

напряжение сети (220 ± 10) В;

частота переменного тока (50 ± 1) Гц.

Методы отбора проб

Пробы воды отбирали по ГОСТ 2874 <#"justify">Оптическую плотность полученного раствора измерили при длине волны ?=425 нмв кювете с длинной поглощающего слоя 10-50 мм по отношению к холостому раствору, проведенного таким же образом с дистиллированной водой. По градуировочному графику нашли содержание железа общего .

Глава 3. Результаты и их обсуждения

Для определения железа общего и железа (III) в неокрашенных и слабоокрашенных поверхностных и очищенных сточных водах в диапазоне концентраций 0,4 - 9 мг/дм3 для Fe(III) и 0,2 - 9 мг/дм3 для Fe общего использовали фотометрический метод. Метод основан на том, что сульфосалициловая кислота или ее натриевая соль образуют с солями железа окрашенные комплексные соединения, причем в слабокислой среде сульфосалициловая кислота реагирует только с солями железа (III) (красное окрашивание), а в слабощелочной среде с солями железа (III) и железа (II) (желтое окрашивание) .

Измерили оптическую плотность полученного (анализируемого) раствора при длине волны ?=425 нм в кювете с длинной поглощающего слоя 50 мм (т.к. окраска раствора более заметна) по отношению к холостому раствору, проведенного таким же образом с дистиллированной водой.

Построение градуировочного графика (рисунок 3.1)

Рисунок 3.1 - Градуировочный график для определения концентрации

По градуировочному графику нашли концентрацию железа С=0,042 мг/дм3;

С - концентрация железа, найденная по градуировочному графику, мг/дм3;

Объем, до которого была разбавлена проба, см3;- объем, взятый для анализа, см3 .

Исходя из закона Бугера-Ламберта-Бера, основными оптимизируемыми параметрами фотометрического определения являются концентрационный диапазон, длина волны и толщина кюветы. Длину волны выбирали исходя из известного значения максимума поглощения окрашенного соединения и его близости к длине волны имеющегося светодиода на модуле «Фотоколориметр». Для оптимизации концентрационного диапазона определения загрязняющих веществ, соответствующего нормам ПДК, была выбрана кювета с l=5 см. При необходимости снижения или увеличения диапазона определяемых концентраций можно использовать кюветы толщиной 1 и 5 см .

Качество выполнения фотометрического анализа характеризуется показателями повторяемости, точности, внутрилабораторной прецезионности. Указанные метрологические характеристики методик были рассчитаны по ГОСТ РИСО 5725 .

В нормативных документах, устанавливающих требования к природным источникам питьевого водоснабжения, приводится предельно допустимая концентрация «железа общего», которая составляет 0,3 мг/дм3.

фотометрический железо кислота светопоглощение

1. Установлено, что фотометрические методы анализа применяются для определения многих элементов периодической системы, главным образом металлов и имеют большое значение в аналитическом контроле окружающей среды и решении экологических проблем . Аппаратура, используемая в этих видах анализа, как правило, очень легка в эксплуатации, практически не требует особых навыков работы с ней, получаемые результаты достаточно хорошо воспроизводимы. В настоящее время, когда цена на новое оборудование, к сожалению, исчисляется в десятках тысяч (в лучшем случае рублей), на многих заводах, лабораториях, институтах используются фотоэлектроколориметры.

Рассмотрен фотометрический метод определения массовой концентрации общего железа. Он основан на образовании с сульфосалициловой кислотой или ее натриевой солью с солями железа окрашенных комплексных соединений, причем в слабокислой среде сульфосалициловая кислота реагирует только с солями железа 3+ (красное окрашивание), а в слабощелочной среде с солями железа (2+) и (3+) (желтое окрашивание). Оптическую плотность окрашенного комплекса для железа общего измеряют при длине волны ?=425 нм, для железа (3+), при длине волны ?=500 нм.

3. В работе проведен анализ питьевой воды- фотометрическим методом. По результатам определили содержание железа Fe3+= 0,525 мг/дм3, что не соответствует действующему законодательству, т. к. в соответствии с санитарными правилами и нормами СанПиН 2.1.4. 1074-01 <#"justify">Список использованных источников

1. Долгов, В.В., Ованесов, Е.Н., Щетникович, К.А., Фотометрия в лабораторной практике. М.: Высшая школа, 2004.

Бабко, А.К., Пилипенко, А.Т. Фотометрический анализ. М.: Химия, 1968.-

Чакчир, Б.А., Алексеева, Г.М. Фотометрические методы анализа: Методические указания.- СПб.: Изд-во СПХФА, 2002. - 44 с.

Морозова, В.В., Ларионова, Е.В., Апробация фотометрических методик определения некоторых загрязнителей окружающей среды / В.В. Морозова, Е.В. Ларионова // Вестник науки Сибири. - 2014. - № 1(11). - С. 17-24.

Бабаев, Ахмед Касум оглы. Фотометрическое определение железа (III) и некоторых сопутствующих элементов В-дикетонами и их азометиновыми производными: Дисс., канд. хим. наук. Баку, 1984. - 195 с.

Фотометрический метод анализа и применение его в лабораторной практике. http://www.bibliofond.ru/view.aspx?id=517577

ГОСТ Р ИСО 5725-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений: в 6 ч. - Введ. 23.04.02. - М.: Госстандарт России, 2002.

Лурье, Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: «Химия», 1979. -

Шарло, Г. Методы аналитической химии. М.: «Химия»,1969. - Ч.2. - 763 с.

Пат. 37223 Многофункциональный электрохимический комплекс / Бакибаев, А.А.; Мержа, А.Н. и др.; заявитель и патентообладатель Томский политехнический университет - № 2003136535/20(22); приоритет 17.12.2013.

Поляк, Л.Я. Фотометрический анализ / Поляк. Л.Я // Вестник науки Сибири. - 2012. - № 5(8). - С. 198-208.

Коренман, И.М. Фотометрический анализ. Методы определения органических веществ. М.: «Химия», 1970. - 342 с.

Булатов, М.И., Калинкин, И.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам. М.: «Химия»,

Кеслер, И. Методы инфракрасной спектроскопии в химическом анализе. Пер. с нем. под ред. М.М. Кусанова. М.: «Мир», 1964. - 286 с.

Аналитическая химия. Лабораторная работа «Фотометрическое определение железа с сульфосалициловой кислотой». http://kit.chem.kemsu.ru/Posobiya/Analit1/paper/Praktikum/3.5.html

Марченко, 3. Фотометрическое определение элементов. М.: Мир, 1971. - с. 162.

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

Лабораторная работа № 2.

ВОДОПОДГОТОВКА.

Цель работы:

Общие сведения.

Железо (Ferrum) Железо

Органическое железо

· Бактериальное железо

· Коллоидное железо

· Ионный обмен

· Дистилляция

где I

l

Или в логарифмической форме:

Величину lg(I оптической плотностью поглощением , или светопоглощением и обозначают буквой А (absorption) либо D (density).

Закон Бугера – Ламберта - Бера

А = f(С

через начало координат

фотоэлектроколориметры (ФЭК)

А = f(C

Практическая часть.

Fe 3+ + nSCN - « FeSCN n 3- n

C x .

Ход работы

Оборудование.

Фотоэлектроколориметр

Посуда и материалы

Реактивы

2. Рабочий стандартный раствор

5. Аммоний надсернокислый.

Вопросы для защиты

Информация для лаборантов.

Реактивы

1. железоаммиачные квасцы NH 4 Fe(SO 4) 2 ×12 H 2 O (додекагидрат сульфата аммония железа III), концентрация 0.1 г Fe 3+ в 1 см 3 .

Навеску свежеперекристаллизованных железоаммиачных квасцов массой 0.8836 г растворяют в мерной колбе объемом 1000 см 3 , добавляют 2 см 3 концентрированной соляной кислоты и доводят до метки дистиллированной водой.

2. Роданид аммония NH 4 SCN либо роданид калия KSCN концентрации 50 %. Навеску соли массой 50 г растворяют в 50 см 3 дистиллированой воды.

3. Соляная кислота, плотность 1.12 г/см 3 . К 65 см 3 дистиллированной воды приливают 100 см 3 концентрированной соляной кислоты.

4. Аммоний надсернокислый.

5. Вода дистиллированная

Посуда

1. 7 мерных колб объемом 50 см 3

2. пипетки на 1 (2) и 5 см 3 со шкалой

3. бумага фильтровальная

4. груша резиновая

Оборудование

1. ФЭК + кюветы

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

Лабораторная работа № 2.

ВОДОПОДГОТОВКА.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ РАСТВОРЕННОГО ЖЕЛЕЗА В ВОДЕ.

Цель работы: определить содержание железа в сточной или природной воде фотоколориметрическим методом.

Общие сведения.

Железо (Ferrum) – принадлежит к 8 группе химических элементов периодической системы Д.И. Менделеева, атомная масса 55,847, атомный номер 26, плотность 7,874 г/см 3 , серебристо – белый блестящий пластичный металл, температура плавления 1535 o С. Железо достаточно распространено в земле (4 место) находится на 2 месте после алюминия; процентное содержание 4,65 %.

Главными источниками попадания соединений железа в поверхностные воды являются процессы химического выветривания горных пород, сопровождающиеся их механическим разрушением и растворением. В процессе взаимодействия с содержащимися в природных водах минеральными и органическими веществами образуется сложный комплекс соединений железа, находящихся в воде в растворенном, коллоидном и взвешенном состоянии. Значительные количества железа поступают с подземным стоком и со сточными водами предприятий металлургической, металлообрабатывающей, текстильной, лакокрасочной промышленности и с сельскохозяйственными стоками. В питьевой воде железо может содержаться также из-за плохого состояния водопроводов и применения коагулянтов на основе солей железа.

Содержание железа в поверхностных водах суши составляет десятые доли миллиграмма, вблизи болот – единицы миллиграммов. Наибольшие концентрации железа (до нескольких десятков и сотен миллиграммов в 1 дм 3) наблюдается в подземных водах с низкими значениями pH. Являясь биологически активным элементом, железо в определенной степени влияет на интенсивность развития фитопланктона и качественный состав микрофлоры в водоеме. Концентрация железа подвержена сезонным колебаниям. Обычно в водоемах с высокой биологической продуктивностью в период летней и зимней стагнации заметно увеличение концентрации ионов железа в придонных слоях воды. Предельно допустимая концентрация общего железа в воде водоемов 0.5 мг/л.

Содержание железа в воде выше 1-2 мг Fe 3+ в 1 дм 3 значительно ухудшает органолептические свойства, придавая ей неприятный вяжущий вкус, и делает воду малопригодной для использования в технических целях. По органолептическим показателям воды содержание железа в питьевой воде не должно превышать 0.3 мг/л (а по нормам ЕС даже 0.2 мг/л). Лишь в отдельных случаях при использовании подземных вод без установок по обезжелезиванию по согласованию с органами санитарно-эпидемиологической службы содержание железа в воде, поступающей в водопроводную сеть, допускается до 1 мг/л.

В поверхностных пресных водах железо содержится в очень не больших количествах, и, как правило, в трехвалентной форме. Повышенное содержание железа наблюдается в болотистых водах, до нескольких миллиграммов на литр, в таких водах повышенное содержание гумусовых веществ, которые соединены с трехвалентным железом. При высоких значениях pH железо в воде находится в коллоидной форме оксида железа Fe(OH) 3. В подземных водах с низкими значениями pHи при минимальном содержании растворенного кислорода железо присутствует в растворенной двухвалентной форме. Трехвалентное железо при определенных условиях также может присутствовать в воде в растворенном виде как в форме неорганических солей (например, сульфатов), так и в составе растворимых органических комплексов.

При содержании в воде железа в концентрациях выше 0.3 мг/л вода после непродолжительного контакта с воздухом окисляется кислородом и становится желтовато – бурого цвета. Такая вода вызывает появление ржавых подтеков на сантехнике, отложения в котельном и бойлерном оборудовании. При концентрациях выше 1 мг/л вода мутная окрашивается в желто-бурый цвет при не длительном контакте с воздухом. Такая вода не допустима для использования, как в питьевых, так и в технических целях.

Железо человек получает в основном с пищей, из воды – максимально 10%. Также возможно попадание железа из воздуха, при этом вероятно возникновение профессиональных заболеваний. ВОЗ не дает рекомендуемой величины потребления железа по показаниям здоровья. В больших количествах железо, как и любое другое химическое вещество, способно вызвать в организме человека нарушения и даже патологии.

Виды железа, содержащегося в воде .

Как правило, в воде встречается несколько видов железа (таблица 1).

Двухвалентное железо (Fe +2) – в этой форме железо находится в растворенном состоянии. Иногда при определенных значениях pH гидроксид железа Fe(OH) 2 , выпадает в осадок.

Трехвалентное железо (Fe +3) - Хлорид (FeCl 3) и сульфат (Fe 2 (SO 4) 3) – в растворимой форме, гидроксид железа Fe(OH) 3 – в нерастворимом виде (существуют исключения при низком уровне pH).

Органическое железо – существует в различных комплексах, растворимых или в коллоидной форме. Органическое железо трудно удалить из воды. Органическое железо бывает следующих видов:

· Растворимое органическое железо . Способно связывать и удерживать кальций и другие металлы. Некоторые органические молекулы связывают железо в сложные растворимые комплексы – хелаты. Пример, таких органических соединений: порфириновая группа гемоглобина крови (удерживает железо), хлорофилл (удерживает магний), гуминовая кислота.

· Бактериальное железо . Существуют бактерии, использующие растворенное железо для жизни, они получают энергию, преобразуя двухвалентное железо в трехвалентное.

· Коллоидное железо . Коллоиды –частицы размером менее 1 микрона, которые не растворяются в воде, но трудно фильтруются из-за малого размера. К коллоидным частицам также относятся крупные органические молекулы (танины, лигнины). Коллоидные частицы обладают высоким поверхностным зарядом, поэтому они отталкивают друг друга и не укрупняются, образуя в воде суспензии, находящиеся во взвешенном состоянии, вода становится мутной.

Таблица 1 – Виды железа, содержащиеся в воде.

Процесс удаления из воды железа называется обезжелезиванием. Очистка воды от железа – одна из самых сложных задач в водоподготовке. Одного универсального экономически оправданного метода очистки, который можно было бы применить во всех случаях для любой воды, не существует. Основные методы обезжелезивания:

· Окисление (реагентное, каталитическое). В результате окисления загрязнения осаждаются (с помощью коагулянтов или без них), потом фильтруются с помощью специальных систем очистки воды.

· Ионный обмен

· Мембранные методы (осмос, обратный осмос, нанофильтрация)

· Дистилляция

Поскольку железо образует устойчивые окрашенные соединения, для его определения можно использовать фотоколориметрические методы.

Фотоколориметрия. Теоретические основы метода.
Закон Бугера – Ламберта - Бера

В основе оптических методов анализа лежит эффект избирательного поглощения света определенной длины волны веществом. Если вещество облучается видимым светом, этот раздел оптических методов анализа называется фотоколориметрией.

При прохождении потока излучения через частично поглощающую среду интенсивность прошедшего потока I согласно закону Бугера – Ламберта - Бера равна

где I 0 – интенсивность падающего потока;

ε λ – молярный коэффициент поглощения при данной длине волны;

l – толщина поглощающего слоя (кюветы);

с – концентрация поглощающего вещества, моль/дм 3 .

Или в логарифмической форме:

Величину lg(I 0 /I) в (2), характеризующую поглощающую способность вещества в растворе, называют оптической плотностью . В аналитической практике, стремясь подчеркнуть сущность процесса, лежащего в основе фотометрического определения, а именно поглощение квантов электромагнитного излучения оптического диапазона аналитической формой, эту величину называют поглощением , или светопоглощением и обозначают буквой А (absorption) либо D (density).

Закон Бугера – Ламберта - Бера : оптическая плотность раствора прямо пропорциональна концентрации вещества и толщине поглощающего слоя. Серию аналитических определений выполняют при постоянной толщине поглощающего слоя, тогда оптическая плотность линейно зависит от концентрации (рисунок 1).

Коэффициент линейной регрессии зависимости А = f(С ) представляет собой молярный коэффициент поглощения ε λ = tg a.

Рисунок 1. – зависимость оптической раствора плотности от концентрации.

Обратите внимание, что эта прямая линия проходит через начало координат . Для раствора поглощающего вещества при постоянных концентрациях и толщине поглощающего слоя оптическая плотность зависит от длины волны, поэтому измерения проводят при длине волны, соответствующей максимальному поглощению.

Приборами для фотоколориметрии служат фотоэлектроколориметры (ФЭК) , характеризующиеся простотой оптической и электрической схем. Большинство фотометров имеет набор из 10-15 светофильтров и представляет собой прибор, в которых пучок света от источника излучения (лампа накаливания, редко ртутная лампа) проходит через светофильтр и проходит через кювету с исследуемым раствором или раствором сравнения (рисунок 2).

1 – источник света, 2 – щель, 3 – монохроматор (светофильтр),
4 – измерительная ячейка (анализируемый образец, образец сравнения),
5 – детектор, 6 – усилитель, 7 – регистрирующее устройство
(графическое, визуальное, цифровое)

Рисунок 2 – Блок-схема фотоэлектроколориметра (упрощенная)

Количественное определение вещества по светопоглощению основано на применении закона Бугера - Ламберта - Бера. Концентрацию можно определить, пользуясь методом градуировочного графика А = f(C ), методом сравнения или методом добавок. Погрешности определения составляют около 5%.

Для перевода вещества в окрашенную форму используются химические реакции. Обязательное требование к реакциям, используемым в количественном анализе – они должны протекать избирательно, быстро и полностью воспроизводимо. Окраска образующейся аналитической формы должна быть устойчивой во времени и к действию света, а поглощение раствора, несущее информацию о концентрации поглощающего вещества, должно подчиняться физическим законам, связывающим поглощение и концентрацию, конкретно – закону Бугера – Ламберта – Бера.

Практическая часть.

Ион Fe 3+ с роданид-ионом в зависимости концентрации ионов железа и роданид-ионов дает ряд окрашенных в кроваво-красный цвет комплексов:

Fe 3+ + nSCN - « FeSCN n 3- n

Число роданид-анионов n в комплексе железа может изменяться от 1 до 6. В данной работе берется избыток роданид-ионов, при этом образуются комплекс FeSCN 6 3- .

Для построения градуировочной кривой используются стандартные растворы, отличающиеся друг от друга по концентрации не менее чем на 10 %.

Растворы готовят непосредственно перед колориметрированием, так как окраска растворов неустойчива.

По серии стандартных растворов соли железа строят градуировочную кривую, выражающую зависимость оптической плотности от концентрации. На оси ординат наносят значения оптической плотности, на оси абсцисс – концентрации. Обычно график строят по 5 – 6 точкам.

Определив плотность исследуемого раствора соли железа, по оси ординат находят точку, которая соответствует данному значению оптической плотности, проводят линию, параллельную оси абсцисс до пересечения ее с градуировочной кривой. Из точки пересечения опускают перпендикуляр на ось абсцисс. Находят C x .

Определению иона Fe 3+ данным методом мешают некоторые восстановители (S 2- , SO 3 2- , Sr 2+) и окислители, разрушающие роданид-ион (MnO 4 - , NO 3 - , H 2 O 2), а также ионы, образующие комплексные соединения с железом (F - , Cl - , PO 4 3-).

Ход работы

Оборудование.

Фотоэлектроколориметр

Посуда и материалы

Мерные колбы вместимостью 50 см 3 и 1000 см 3

Пипетки вместимостью 1, 5, 10, 25 см 3 .

Реактивы

1. Основной стандартный раствор железоаммиачных квасцов NH 4 Fe(SO 4) 2 ×12 H 2 O (додекагидрата сульфата аммония железа III) концентрации 0.1 мг Fe 3+ в 1 см 3 раствора.

2. Рабочий стандартный раствор железоаммиачных квасцов готовят в день анализа разбавлением основного стандартного раствора в 10 раз (5 см 3 основного раствора отмерить пипеткой, поместить в мерную колбу объемом 50 см 3 и довести до метки дистиллированной водой). В 1 см 3 рабочего стандартного раствора сожержится 0.01 мг железа Fe 3+ .

3. Роданид аммония NH 4 SCN либо роданид калия KSCN концентрации 50 %.

4. Соляная кислота, плотность 1.12 г/см 3 .

5. Аммоний надсернокислый.

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

Дата введения 01.01.74

Настоящий стандарт распространяется на питьевую воду и устанавливает колориметрические методы измерения массовой концентрации общего железа.

1. МЕТОДЫ ОТБОРА ПРОБ

1.1. Пробы воды отбирают по ГОСТ 2874 и ГОСТ 24481. 1.2. Объем пробы воды для измерения массовой концентрации железа должен быть не менее 200 см 3 . 1.3. Способы консервирования, сроки и условия хранения проб воды, предназначенных для измерения массовой концентрации общего железа, - по ГОСТ 24481. (Измененная редакция, Изм. № 2).

2. ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ОБЩЕГО ЖЕЛЕЗА С СУЛЬФОСАЛИЦИЛОВОЙ КИСЛОТОЙ

2.1. Сущность метода Метод основан на взаимодействии ионов железа в щелочной среде с сульфосалициловой кислотой с образованием окрашенного в желтый цвет комплексного соединения. Интенсивность окраски, пропорциональную массовой концентрации железа, измеряют при длине волны 400-430 нм. Диапазон измерения массовой концент­рации общего железа без разбавления пробы 0,10-2,00 мг/дм 3 . В этом интервале суммарная погрешность измерения с вероятно­стью Р=0,95 находится в пределах 0,01-0,03 мг/дм 3 . 2.2. Аппаратура, реактивы Фотоколориметр любого типа с фиолетовым светофильтром ( = 400 - 430 нм). Кюветы с толщиной рабочего слоя 2-5 см. Весы аналитические лабораторные, класс точности 1, 2 по ГОСТ 24104. Колбы мерные 2-го класса, вместимостью 50, 100, 1000 см 3 по ГОСТ 1770. Пипетки мерные без делений вместимостью 50 см 3 и пипетки мерные с ценой наименьшего деления 0,1-0,05 см 3 , вместимостью 1, 5 и 10 см 3 2-го класса по нормативно-техническому документу. Колбы стеклянные лабораторные конические номинальной вместимостью 100 см 3 , типа Кн по ГОСТ 25336. Аммоний хлористый по ГОСТ 3773. Аммиак водный по ГОСТ 3760, 25 %-ный раствор. Квасцы железоаммонийные по нормативно-техническому документу. Кислота соляная по ГОСТ 3118. Кислота сульфосалициловая по ГОСТ 4478. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709. Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квали­фикации химически чистые (х. ч.) или чистые для анализа (ч.д.а). 2.3. Подготовка к анализу 2.3.1. Приготовление основного стандартного раствора железо-аммонийных квасцов 0,8636 г железоаммонийных квасцов FeNH 4 (SO 4) 2 × 12 H 2 O взвешивают с точностью, не превышающей 0,0002 г по шкале весов, растворяют в мерной колбе вместимостью 1 дм 3 в небольшом количестве дистиллированной воды, добавляют 2,00 см 3 соляной кислоты плотностью 1,19 г/см 3 и доводят до метки дистиллированной водой. 1 см 3 раствора содержит 0.1 мг железа. Срок и условия хранения раствора - по ГОСТ 4212. 2.3.2. Приготовление рабочего стандартного раствора железоаммонийных квасцов Рабочий раствор готовят в день проведения анализа разбавле­нием основного раствора в 20 раз. 1 см 3 раствора содержит 0,005 мг железа. 2.3.3. Приготовление раствора сульфосалициловой кислоты 20 г сульфосалициловой кислоты растворяют в мерной колбе вместимостью 100 см 3 в небольшом количестве дистиллированной воды и доводят этой водой до метки. 2.3.4. Приготовление раствора хлористого аммония молярной концентрации 2 моль/дм 3 107 г NH 4 Cl растворяют в мерной колбе вместимостью 1 дм 3 в небольшом количестве дистиллированной воды и доводят этой во­дой до метки. 2.3.5. Приготовление раствора аммиака (1:1) 100 см 3 25 %-ного раствора аммиака приливают к 100 см 3 дистиллированной воды и перемешивают. 2.4. Проведение анализа При массовой концентрации общего железа не более 2,00 мг/дм 3 отбирают 50 см 3 исследуемой воды (при большей массовой концентрации железа пробу разбавляют дистиллированной водой) и помещают в коническую колбу вместимостью 100 см 3 . Если проба при отборе не консервировалась кислотой, то к 50 см 3 добавляют 0,20 см 3 соляной кислоты плотностью 1,19 г/см 3 . Пробу воды на­гревают до кипения и упаривают до объема 35-40 см 3 . Раствор охлаждают до комнатной температуры, переносят в мерную колбу вместимостью 50 см 3 , ополаскивают 2-3 раза по 1 см 3 дистилли­рованной водой, сливая эти порции в ту же мерную колбу. Затем к полученному раствору прибавляют 1,00 см 3 хлористого аммония, 1,00 см 3 сульфосалициловой кислоты, 1,00 см 3 раствора аммиака (1:1), тщательно перемешивая после добавления каждого реакти­ва. По индикаторной бумаге определяют значение рН раствора, которое должно быть 9. Если рН менее 9, то прибавляют еще 1-2 капли раствора аммиака (1:1) до рН 9. Объем раствора в мерной колбе доводят до метки дистиллиро­ванной водой, оставляют стоять 5 мин для развития окраски. Из­меряют оптическую плотность окрашенных растворов, используя фиолетовый светофильтр ( = 400-430 нм) и кюветы с толщиной оптического слоя 2, 3 или 5 см, по отношению к 50 см 3 дистилли­рованной воды, в которую добавлены те же реактивы. Массовую концентрацию общего железа находят по градуировочному гра­фику. Для построения градуировочного графика в ряд мерных колб вместимостью 50 см 3 наливают 0,0; 1,0; 2,0; 5,0. 10,0; 15,0; 20,0 см 3 рабочего стандартного раствора, доводят до метки дистиллирован­ной водой, перемешивают и анализируют, как исследуемую воду. Получают шкалу растворов, соответствующих массовым концент­рациям железа 0,0; 0,1; 0,2; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0 мг/дм 3 . Строят градуировочный график, откладывая по оси абсцисс массовую концентрацию железа, а по оси ординат - соответствующие значения оптической плотности. Построение градуировочного графика повторяют для каждой партии реактивов и не реже одного раза в квартал. 2.5. Обработка результатов Массовую концентрацию железа (X) в анализируемой пробе, мг/дм 3 с учетом разбавления вычисляют по формуле

Где с - концентрация железа, найденная по градуировочному графику, мг/дм 3 ; V - объем воды, взятый для анализа, см 3 ; 50 - объем, до которого разбавлена проба, см 3 . За окончательный результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных измерений, допус­тимое расхождение между которыми не должно превышать 25 % при массовой концентрации железа на уровне предельно допусти­мой. Результат округляют до двух значащих цифр. Сходимость результатов анализа (А) в процентах вычисляют по формуле

,

Где Р 1 - больший результат из двух параллельных измерений; Р 2 - меньший результат из двух параллельных измерений. Разд. 2. (Измененная редакция, Изм. № 2).

3. ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ОБЩЕГО ЖЕЛЕЗА С ОРТОФЕНАНТРОЛИНОМ

3.1. Сущность метода Метод основан на реакции ортофенантролина с ионами двух­валентного железа в области рН 3-9 с образованием комплекс­ного соединения, окрашенного в оранжево-красный цвет. Интен­сивность окраски пропорциональна концентрации железа. Восста­новление железа до двухвалентного проводится в кислой среде гидроксиламином. Окраска развивается быстро при рН 3,0-3,5 в присутствии избытка фенантролина и устойчива в течение не­скольких дней. Диапазон измерения массовой концентрации общего железа без разбавления пробы 0,05-2,0 мг/дм 3 . В этом ин­тервале суммарная погрешность измерения с вероятностью Р = 0,95 находится в пределах 0,01-0,02 мг/дм 3 . (Измененная редакция, Изм. № 2). 3.2. Аппаратура, материалы и реактивы Фотоэлектроколориметр различных марок. Кюветы с толщиной рабочего слоя 2-5 см. Плитка электрическая. Колбы мерные 2-го класса точности по ГОСТ 1770, вмести­мостью 50 и 1000 см 3 . Пипетки мерные без делений, вместимостью 10, 25 и 50 см 3 и пипетки мерные с делениями 0,1-0,01 см 3 вместимостью 1, 2 и 5 см 3 2-го класса точности по нормативно-техническому документу. Колбы плоскодонные по ГОСТ 25336, вместимостью 150-200 см 3 . Аммоний уксуснокислый по ГОСТ 3117. Гидроксиламин солянокислый по ГОСТ 5456. Квасцы железоаммонийные по нормативно-техническому доку­менту. Кислота соляная по ГОСТ 3118. Кислота уксусная по ГОСТ 61. Ортофенантролин. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709. Аммиак водный по ГОСТ 3760, 25 %-ный раствор. Все реактивы, используемые для анализа, должны быть ква­лификации чистые для анализа (ч. д. а.). 3.3. Подготовка к анализу 3.3.1. Приготовление раствора ортофенантролина 0,1 г моногидрата ортофенантролина (C 12 Н 8 N 2 × H 2 O), взвешен­ного с погрешностью не более 0,01 г, растворяют в 100 см 3 дистил­лированной воды, подкисленной 2-3 каплями концентрированной соляной кислоты. Реактив сохраняют на холоде в темной склян­ке с притертой пробкой. 1 см 3 этого реактива связывает в ком­плекс 0,1 мг железа. 3.3.2. Приготовление 10%-ного раствора солянокислого гидроксиламина 10 г солянокислого гидроксиламина (NH 2 OH × HCl), взвешенного с погрешностью не более 0,1 г, растворяют в дистиллированной воде и доводят объем до 100 см 3 . 3.3.3. Приготовление буферного раствора 250 г уксуснокислого аммония (N Н 4 С 2 Н 3 O 2), взвешенного с погрешностью не более 0,1 г, растворяют в 150 см 3 дистиллированной воды. Добавляют 70 см 3 уксусной кислоты и доводят объем до 1 дм 3 дистиллированной водой. (Измененная редакция, Изм. № 2). 3.3.4. Приготовление основного стандартного раствора железоаммонийных квасцов - по п. 2.3.1. 3.3.5. Приготовление рабочего стандартного раствора железоаммонийных квасцов - по п. 2.3.2. 3.3.4; 3.3.5. (Измененная редакция, Изм. № 2). 3.4. Проведение анализа Определению мешают цианиды, нитриты, полифосфаты; хром и цинк в концентрации, превышающей в 10 раз массовую концен­трацию железа; кобальт и медь в концентрации более 5 мг/дм 3 и никель в концентрации 2 мг/дм 3 . Предварительное кипячение воды с кислотой превращает полифосфаты в ортофосфаты, добавлением гидроксиламина устраняется мешающее влияние окислителей. Мешающее влияние меди уменьшается при рН 2,5-4. При отсутствии полифосфатов исследуемую воду тщательно перемешивают и отбирают 25 см 3 (или меньший объем, содержа­щий не более 0,1 мг железа, разбавленный, до 25 см 3 дистиллиро­ванной водой) в мерную колбу вместимостью 50 см 3 . Если при отборе пробы вода была подкислена, то ее нейтрализуют 25 %-ным раствором аммиака до рН 4-5, контролируя потенциометрически или по индикаторной бумаге. Затем добавляют 1 см 3 солянокислого раствора гидроксиламина, 2,00 см 3 ацетатного буферного раствора и 1 см 3 раствора ортофенантролина. После прибавления каждого реактива раствор перемешивают, затем доводят объем до 50 см 3 дистиллированной водой, тщательно перемешивают и оставляют на 15-20 мин для полного развития окраски. Окрашенный раствор фотометрируют при сине-зеленом светофильтре ( = 490-500 нм) в кюветах с толщиной оптического слоя 2, 3 или 5 см по отношению к дистиллированной воде, в которую добавлены те же реактивы. Массовую концентрацию железа находят по градуировочному графику. В присутствии полифосфатов 25 см 3 исследуемой пробы помещают в плоскодонную колбу вместимостью 100-150 см 3 , прибав­ляют 1 см 3 концентрированной соляной кислоты, нагревают до кипения и упаривают до объема 15-20 см 3 . После охлаждения раствора его переносят в мерную колбу вместимостью 50 см 3 , добавля­ют дистиллированную воду до объема примерно 25 см 3 и доводят 25 %-ным раствором аммиака до рН 4-5, контролируя потенциометрически или по индикаторной бумаге. Далее прибавляют реактивы и проводят анализ, как указано выше (при отсутствии полифосфатов). Для построения градуировочного графика в мерные колбы вместимостью 50 см 3 вносят 0,0; 0,5; 1,0; 2,0; 3.0; 4,0; 5,0; 10,0; 20,0 см 3 рабочего стандартного раствора, содержащего в 1 см 3 0,005 мг железа, доводят объем дистиллированной водой приблизительно до 25 см 3 и анализируют так же, как и исследуемую воду. Получают шкалу стандартных растворов с массовой концентрацией же­леза 0,0; 0,05; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 1,0 и 2,0 мг/дм 3 . Фотометрируют в тех же условиях, что и пробу. Строят градуировочный график, откладывая по оси абсцисс массовую концентрацию общего железа в мг/дм 3 а на оси ординат - соответствующие значения оптической плотности. (Измененная редакция, Изм. № 2). 3.5. Массовую концентрацию общего железа вычисляют по п. 2.5. (Измененная редакция, Изм. № 2).

4. ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ОБЩЕГО ЖЕЛЕЗА С 2.2-ДИПИРИДИЛОМ

4.1. Сущность метода Метод основан на взаимодействии ионов двухвалентного железа с 2,2-дипиридилом в области рН 3,5-8,5 с образованием окрашенного в красный цвет комплексного соединения. Интенсивность окраски пропорциональна массовой концентрации железа. Восстановление трехвалентного железа до двухвалентного проводится гидроксиламином. Окраска развивается быстро и устойчива в течение нескольких дней. Диапазон измерения массовой концент­рации общего железа без разбавления пробы 0,05-2,00 мг/дм 3 . В этом интервале суммарная погрешность измерения с вероятностью Р=0,95 находится в пределах 0,01-0,03 мг/дм 3 . (Измененная редакция, Изм. № 2). 4.2. Аппаратура, материалы, реактивы Фотоэлектроколориметр любой марки. Кюветы с толщиной оптического слоя 2-5 см. Колбы мерные 2-го класса точности по ГОСТ 1770, вместимостью 50, 100 и 1000 см 3 . Пипетки мерные без делений, вместимостью 25 см 3 н пипетки мерные с делениями 0,1-0,01 см 3 , вместимостью 1, 5 и 10 см 3 2-го класса точности по нормативно-техническому документу. Аммоний уксуснокислый по ГОСТ 3117. Гидроксиламин солянокислый по ГОСТ 5456. 2,2-дипиридил ( -дипиридил). Квасцы железоаммонийные по нормативно-техническому доку­менту. Кислота уксусная по ГОСТ 61. Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300, высшего сорта. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709. Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации химически чистые (х. ч.) или чистые для анализа (ч. д. а.). (Измененная редакция, Изм. № 2). 4.3. Подготовка к анализу 4.3.1. Приготовление основного стандартного раствора железоаммонийных квасцов - по п. 2.3.1. 4.3.2. Приготовление рабочего стандартного раствора железоаммонийных квасцов - по п. 2.3.2. 4.3.1; 4.3.2. (Измененная редакция, Изм. № 2). 4.3.3. Приготовление 10 %-ного раствора солянокислого гидроксиламина - по п. 3.3.2. 4.3.4. Приготовление ацетатного буферного раствора - по п. 3.3.3. 4.3.5. Приготовление 0,1 %-ного раствора 2,2-дипиридила. 0,1 г 2,2-дипиридила, взвешенного с погрешностью не более 0,01 г, растворяют в 5,00 см 3 этилового спирта и разбавляют в 100 см 3 дистиллированной воды. 4.4. Проведение анализа Для определения массовой концентрации общего железа исследуемую воду тщательно перемешивают и отбирают 25 см 3 (или меньший объем, содержащий не более 0,1 мг железа) в мерную колбу вместимостью 50 см 3 . Прибавляют 1 см 3 раствора гидроксиламина солянокислого, 2,00 см 3 ацетатного буферного раствора, 1,00 см 3 раствора 2,2-дипириднла и доводят до метки дистиллированной водой. После добавления каждого реактива содержимое колбы перемешивают. Раствор оставляют на 15-20 мин для пол­ного развития окраски. Окрашенный раствор фотометрируют, применяя зеленый светофильтр ( =540 нм) и кюветы с толщиной оптического слоя 2-5 см, по отношению к дистиллированной во­де, в которую добавлены те же реактивы. Массовую концентрацию железа находят по градуировочному графику. Для построения градуировочного графика в мерные колбы вместимостью 50 см 3 вносят 0,0; 2,0; 5,0; 10,0; 15,0; 20,0 см 3 рабо­чего стандартного раствора железоаммонийных квасцов. Добав­ляют дистиллированной воды до объема примерно 25 см 3 . Далее растворы проводят через весь ход анализа так же, как исследуемую воду. Получают шкалу стандартных растворов с массовой концентрацией железа 0,0; 0,2; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0 мг/дм 3 . Оптиче­скую плотность измеряют в тех же условиях, что и пробы. Строят градуировочный график, откладывая по оси абсцисс массовую кон­центрацию железа в мг/дм 3 , а по оси ординат - соответствующие значения оптической плотности. 4.5. Обработка результатов Массовую концентрацию общего железа вычисляют по п. 2.5. 4.3.5; 4.4; 4.5. (Измененная редакция, Изм. № 2).

ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ

1. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета стандартов Совета Министров СССР от 09.10.72 № 1855 2. ВЗАМЕН ГОСТ 4011-48 3. ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ

	Номер пункта
ГОСТ 1770-74
ГОСТ 2874-82
ГОСТ 3117-78
ГОСТ 3118-77
ГОСТ 3760-79
ГОСТ 3773-72
ГОСТ 4212-76
ГОСТ 4478-78
ГОСТ 5456-79
ГОСТ 6709-72
ГОСТ 18300-87
ГОСТ 24104-88
ГОСТ 24481-80
ГОСТ 25336-82

4. Ограничение срока действия снято Постановлением Госстандарта СССР от 25.12.91 № 2120 5. ПЕРЕИЗДАНИЕ с Изменениями № 1, 2, утвержденными в сентябре 1981 г. (ИУС 11-81, 4-87)СОДЕРЖАНИЕ

1. МЕТОДЫ ОТБОРА ПРОБ. 1 2. ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ОБЩЕГО ЖЕЛЕЗА С СУЛЬФОСАЛИЦИЛОВОЙ КИСЛОТОЙ.. 1 3. ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ОБЩЕГО ЖЕЛЕЗА С ОРТОФЕНАНТРОЛИНОМ... 2 4. ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ОБЩЕГО ЖЕЛЕЗА С 2.2-ДИПИРИДИЛОМ... 3 ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ. 4

Железо может встречаться в природных водах в следующих видах:

Истинно растворённом виде (двухвалентное железо, прозрачная бесцветная вода);

Нерастворённом виде (трёхвалентное железо, прозрачная вода с коричневато-бурым осадком или ярко выраженными хлопьями);

Коллоидном состоянии или тонкодисперсной взвеси (окрашенная желтовато-коричневая опалесцирующая вода, осадок не выпадает даже при длительном отстаивании);

Железоорганика - соли железа и гуминовых и фульвокислот (прозрачная желтовато-коричневая вода);

Железобактерии (коричневая слизь на водопроводных трубах).

В поверхностных водах средней полосы России содержится от 0.1 до 1 мг/дм 3 железа, в подземных водах содержание железа часто превышает 15-20 мг/дм 3 .

Значительные количества железа поступают в водоемы со сточными водами предприятий металлургической, металлообрабатывающей, текстильной, лакокрасочной промышленности и с сельскохозяйственными стоками.

Концентрация железа в воде зависит от рН и содержания кислорода в воде. Железо в воде колодцев и скважин может находится как в окисленной, так и в восстановленной форме, но при отстаивании воды всегда окисляется и может выпадать в осадок. Много железа растворено в кислых бескислородных подземных водах.

При выходе подземных вод на поверхность наблюдается окисление Fe 2+ в Fe 3+ , сопровождающееся гидролизом солей трехвалентного железа до труднорастворимого основания Fe(OH) 3:

4Fe(HCО 3) 2 + О 2 + 2Н 2 О = 4Fe(OH) 3 + СО 2

Длительное употребление человеком воды с повышенным содержанием железа может привести к заболеванию печени (гемосидерит), увеличивает риск инфарктов, негативно влияет на репродуктивную функцию организма. Такая вода неприятна на вкус, причиняет неудобства в быту.

На многих промышленных предприятиях, где вода употребляется для промывки продукта в процессе его изготовления, в частности в текстильной промышленности, даже невысокое содержание железа в воде приводит к браку продукции.

ПДК = 0.3 мг/л.

Методы определения

Определение железа в виде комплекса с тиоционат-иопами

Ионы железа (III) образуют с тиоционат-ионами SCN - красный комплекс. Ионы железа (II) подобного комплекса не образуют, поэтому для полного окисления железа (II) добавляют азотную кислоту. Окраска комплекса малоустойчива, из-за этого раствор роданида аммония вносят непосредственно перед измерением оптической плотности.

Оборудование: 1) спектрофотометр ПЭ-5300В; 2) бюретки на 50 см 3 - 2 шт.; 3) пинетка на 1 мл; 4) колбы мерные на 50 см 3 - 8 шт.

Реактивы: 1) стандартный раствор железа (III) - 0.1 мг/см 3 ; 2) роданид аммония или калия - 10%-ный раствор; 3) азотная кислота - разбавленный раствор (1:1).

Ход анализа:

1) Выбор рабочей длины волны. Фотометрические определения проводятся при такой длине волны, при которой наблюдается максимальная оптическая плогность раствора. Это обеспечивает максимальную чувствительность и точность анализа.

Поиск л надо провести следующим образом. В мерную колбу на 50 см 3 внести 1 см 3 стандартного раствора хселсза и все реактивы, как указано ниже в ходе определения. В другой колбе на 50 см 3 готовится раствор сравнения («нулевой» раствор), куда добавляются все реактивы, кроме железа. Измерить оптические плотности раствора железа при различных значениях длины волны (от 360 до 540 нм). По формуле закона Бугера для каждой длины волны рассчитывают значение молярного коэффициента светопоглощения.

По полученным данным построитъ спектрофотометрическую кривую - график зависимости молярного коэффициента светопоптощения? от длины волны л. Для работы выбирается та длина волны, при которой наблюдается максимум на кривой «? - л».

2) Определение железа. Готовят эталонные растворы соли железа. В мерные колбы емкостью 50 см 3 наливают соответственно 0.5; 1.0; 1.5; 2.0; 3.0; 4.0 и 5.0 см 3 исходного стандартного раствора железа. Затем добавляют в них по 1 см 3 разбавленной (1: 1) азотной кислоты и непосредственно перед измерением оптической плотности по 5 см 3 10%-го раствора роданида аммония. После этого раствор в колбах доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Измеряют оптическую плотность приготовленных растворов при выбранной величине длины волны.

В качестве раствора сравнения используют эталонный раствор, содержащий 2 см 3 исходного стандартного раствора железа. Оптическую плотность первых трех растворов (содержащих 0.5; 1.0; 1.5 см 3 исходного стандартного раствора Fe 3+) измеряют таким образом. Светопропускание этих растворов считаю равными 100% (задают значение оптической плотности А, равное 0,000), а показания величины А, соответствующие эталонному раствору (содержащему 2 см 3 стандартного), записывают со знаком «-».

Для более интенсивно окрашенных трех последних эталонных растворов (3, 4 и 5 см 3 исходного стандартного раствора Fe 3+) и задачи оптическую плотность измеряют по отношению к эталонному раствору, содержащему 2 см 3 стандартного раствора железа. Для него устанавливают светопропускание 100% (задают значение оптической плотности А, равное 0.000) и определяют по отношению к нему показания величины л для исследуемых растворов.

По данным строят градуировочный график.

3) Определение содержания железа в пробе по градуировочному графику.

Комплексонометрическое определение ионов Fe 3+ и Fe 2+

Комплексометрическое определение железа и алюминия выполняют в тех случаях, когда эти элементы содержатся в водах в относительно больших количествах (сотни мг/л и более).

Ионы окисного железа (Fe 3+) образуют с трилоном Б комплексное соединение.

Определение всех двух ионов выполняют в одной пробе воды. Вначале титруют трилоном ион окисного железа (Fe 3+) с сульфосалициловой кислотой в качестве индикатора, затем окисляют закисное железо (Fe 2+) до окисного и титруют полученное окисное железо трилоном.

Реактивы: 1) трилон Б 0,025 н.; 2) кислота соляная 1 н. раствор; 3) кислота сульфосалициловая 10 % раствор (10 г сульфосалициловой кислоты растворяют в 90 мл дистиллированной воды); 3) аммиак 1 н. раствор; 4) аммоний надсернокислый (NH 4) 2 S 2 O 8 ; 5) метиловый фиолетовый 0,05 % водный раствор.

Ход анализа.

1) Определение Fe 3+ :

В коническую колбу емкостью 250 мл помещают 50 мл исследуемой воды и добавляют в качестве индикатора одну каплю 0,05%-ного раствора метилового фиолетового. Подготовленный к титрованию раствор должен иметь сине-зеленую окраску (рН 1.2 - 1.3). Если раствор окрасится в синий (рН 1,5 - 2,0) или фиолетовый (рН > 2.0) цвет, добавляют по каплям 1 н. раство.р Сl до перехода окраски в сине-зеленую, если цвет раствора желто-зеленый (рН 0.5 - 1.2) или желтый (рН < 0.5), добавляют соответственно 1 н. раствор аммиака. Подготовленный таким образом раствор нагревают до 60 - 70° С и приливают 1 мл 10%-ного раствора сульфосалициловой кислоты. При наличии Fe 3+ появляется красно-фиолетовая окраска. Содержимое колбы титруют 0.025 М раствором трилона Б до исчезновения розового оттенка.

Если на титрование идет более 20 - 25 мл раствора трилона, определение повторяют, отбирая на анализ меньшее количество воды (в этих случаях объем пробы доводят до 50 мл дистиллированной водой).

Х = (v 1 M * 55.85 *1000)/v

где v 1 - объем раствора трилона Б, израсходованного на определение, мл;

М - молярность раствора трилона Б;

v -- объем воды, взятой на определение, мл;

55,85 -- атомный вес Fe.

2) Определение Fe 2+ :

Анализ выполняют в той же пробе, в которой производилось определение Fe 3+ . Раствор, в котором оттитровано окисное железо, снова нагревают до 60 - 70°С* и прибавляют около 0.1 г надсернокислого аммония. При этом Fe 2+ окисляется до Fe 3+ и раствор снова приобретает красно-фиолетовый цвет за счет образования сульфосалицилата железа. Окисленный раствор вновь титруют трилоном до исчезновения розовой окраски. По окончании титрования испытывают полноту окисления Fe 2+ добавкой новой порции 0.1 г иадсернокислого аммония, если нужно, дотитровывают и снова проверяют полноту окисления. Титрование считают законченным, если после добавки очередной порции персульфата на титрование идет не более 1 - 2 капель трилона. Общий расход 0,025 М раствора трилона Б на титрование закисного железа не должен превышать 20 - 25 мл. При более высоких концентрациях железа определение повторяют, отбирая на анализ меньшее количество воды и разбавляя пробу до 50 мл дистиллированной водой.

Определение суммы ионов Fe 3 + и Fe 2+ колориметрическим методом

Ход анализа.

В мерную колбу на 50 мл отмерить пипеткой 25 мл исследуемой воды, прилить 15 мл сульфосалициловой кислоты и 5 мл 25%-ного водного раствора аммиака. Довести объем дистиллированной водой до 50 мл. В другой мерной колбе приготовить стандартный раствор - в мерную колбу на 50 мл поместить 25 мл дистиллированной воды, те же объемы реактивов и отмерить из бюретки такой объем стандартного раствора Fe 3+ , чтобы концентрация незначительно отличалась от его содержания в исследуемой воде. Об этом можно судить по приблизительно одинаковой интенсивности окраски исследуемого и стандартного растворов. Через 10 минут провести колориметрироваиие полученных растворов (желтая окраска) на ФЭК-М с синим светофильтром. Определение провести 2 - 3 раза.

Вычислить концентрацию ионов (Fe 3+ + Fe 2+) (в мг/л) в исследуемом растворе по формуле:

Х (Fe3+ + Fe2+) = (С ст * D 1)/D 2 ,

где где С ст - концентрация (Fe 3+ + Fe 2+) в стандартном растворе, мг/л;

D 1 - оптическая плотность исследуемого раствора;

D 2 - оптическая плотность стандартного раствора.